作者：李磊，徐政，林樅，孫丹峰，彭虎
摘要：采用微波和傳統(tǒng)燒結(jié)工藝制備了ZnO壓敏電阻，比較了微波和傳統(tǒng)燒結(jié)ZnO壓敏電阻的相組成、表面微觀結(jié)構(gòu)和電性能，探討了燒結(jié)溫度和保溫時間對微波燒結(jié)樣品的致密化和電性能的影響。與傳統(tǒng)工藝相比，微波燒結(jié)工藝明顯改善了ZnO壓敏電阻的致密化行為，縮短了燒結(jié)周期，改善了電性能。優(yōu)化的微波燒結(jié)樣品的壓敏電壓U為521.8V，非線性系數(shù)a是61.4,漏電流I為1. 25×10-6 A，殘壓比Kr為1.45，通流量達(dá)11600A，均達(dá)到或超過了傳統(tǒng)工藝水平。微波燒結(jié)樣品的通流量I更是比傳統(tǒng)燒結(jié)樣品高約50%。
關(guān)鍵詞：微波燒結(jié)；ZnO壓敏電阻；微觀結(jié)構(gòu)；電性能

1引言
  微波燒結(jié)工藝不同于傳統(tǒng)的通過外部熱源輻射由表及里的傳導(dǎo)式加熱，而是利用材料在微波場中的介電損耗或磁損耗加熱物體，具有快速性、瞬時性、整體性和選擇性加熱的特點，在降低生產(chǎn)成本、改善產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)與性能及新材料合成等方面顯示出巨大潛力。氧化鋅壓敏電阻是在Zn0主基料中摻人少量的Bi2O3 , Co2O3、MnO2、Sb2O3 , TiO2、Cr2O3, Ni2O3等多種添加劑，經(jīng)混合、干燥、成型、燒結(jié)等工藝過程制成的精細(xì)電子陶瓷，擁有極高的非線性電流一電壓( I-V)特性和卓越的浪涌吸收能力，被廣泛用作瞬態(tài)浪涌抑制器，保護(hù)電子電路免受異常過電壓的損壞。近年來，Zn0壓敏電阻微波燒結(jié)的研究相當(dāng)活躍，特別是在中國臺灣地區(qū)。而在大陸，康雪雅等人對ZnO壓敏電阻進(jìn)行了嘗試性微波燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)微波雖然提高了ZnO壓敏電阻晶粒大小，，但漏電流I。增大，非線性系數(shù)a降低，電性能惡化。
  而且，國內(nèi)外也僅對Zn0壓敏電阻的壓敏電壓U、非線性系數(shù)a,漏電流I等小電流特性進(jìn)行了分析；而對通流量Im ,殘壓比Kr等重要的大電流特性卻未進(jìn)行研究。因此，對ZnO壓敏電阻的微波燒結(jié)工藝及其電性能進(jìn)行更系統(tǒng)的研究是必要的。本文旨在比較微波與傳統(tǒng)燒結(jié)樣品的結(jié)構(gòu)和性能，探討微波燒結(jié)溫度和保溫時間對ZnO壓敏電阻性能的影響，并通過XRD,SEM等測試手段對其進(jìn)行分析和解釋。

2樣品制備與測試
  以ZnO粉為主基料，摻雜一定比例Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnCO3、Cr2O3、Ni2O3、Al(NO3)3·9H20粉等添加劑；再加入去離子水、分散劑、粘結(jié)劑等.球磨4一6h后經(jīng)干操、造粒，干壓制成密度約3.2g/cm3，理論密度(T.D.5.67g/cm3)的56%,尺寸分別為$24mm x 3mm和$24mm x 3.75mm兩種圓片；520℃排膠；使用LongTeeh  N1V'-L0316微波燒結(jié)爐(2.45GHz,3kW)分別(I〕在550一1250℃下保溫20min和(II)在1150℃保溫10一60min。進(jìn)行燒結(jié)，加熱速率10℃/min，降溫速率5℃/min.使用紅外測溫儀測溫:燒成后樣品尺寸分別為$20mm x 2.5mm(I）和$20mm x 3.15mm(II) ；清洗后，兩面涂燒銀電極；焊接引線；超聲波清洗后包封。傳統(tǒng)燒結(jié)工藝是在1160℃下保溫165min制備的樣品。采用Archimerles法測量樣品的體積密度；用XRD技術(shù)測定樣品的相組成；用SEM觀察樣品表面形貌:用CJ1001壓敏電阻直流參數(shù)儀測量樣品的壓敏電壓Uima，漏電流I,和非線性系數(shù)a。電壓梯度E，為單位厚度(lmm)樣品壓敏電壓U，用CJ1102壓敏電阻限制電壓儀測量樣品限制電壓Up，殘壓比K=Up/Uima和通流量Im。

3結(jié)果與討論
3.1  ZnO壓敏電阻相組成及微觀結(jié)構(gòu)
  對1150℃/20min微波燒結(jié)和1160℃/165min傳統(tǒng)燒結(jié)樣品的相組成進(jìn)行了XRD分析（見圖1）。

分析結(jié)果表明微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)樣品的相組成幾乎完全相同，均包含ZnO主品相、尖晶石相和富秘相。圖2為I150℃/30min微波燒結(jié)和1160℃/165min傳統(tǒng)燒結(jié)ZnO壓敏電阻表面微觀結(jié)構(gòu)照片。傳統(tǒng)燒結(jié)樣品的晶粒表面存在許多尖晶石相，而微波燒結(jié)樣品表面尖晶石相很少且出現(xiàn)大量孔隙。這可能是由于微波能夠促進(jìn)Bi2O3,Sb2O3等揮發(fā)性組分的揮發(fā)，致使表面富韌相和尖晶石相大大減少，樣品表面看起來很“清潔”，而在晶粒間出現(xiàn)很多孔隙。

然而，由表l可知，微波燒結(jié)樣品的失重率并不比傳統(tǒng)工藝高。

這是因為微波燒結(jié)的快速致密化和高致密度抑制了樣品內(nèi)部Bi2O3,Sb2O3等揮發(fā)性組分的揮發(fā)(見圖3)。

微波燒結(jié)工藝延長保溫時間至60min，這種現(xiàn)象更明顯。樣品表面富鈕相和尖晶石相幾乎完全消失.表面更“清潔”，孔隙更多。

3.2燒結(jié)溫度對Zn0壓敏電阻性能的影響
  微波燒結(jié)樣品的致密化速率非常決，在850℃保溫20min就已達(dá)到理論密度的93.5%,并且在950℃以下致密化速率依然很快，950℃時相對密度(R.D)增大到99.6%（見圖3）；而傳統(tǒng)工藝在900℃還不到70%，在116O℃下保溫165min,傳統(tǒng)燒結(jié)樣品的密度也僅達(dá)到理論密度的93.5%。在950-1150℃之間，微波燒結(jié)樣品的密度變化不大，出現(xiàn)最大值99.8%——反致密化現(xiàn)象。在1150℃以上，微波燒結(jié)樣品密度降幅增大，在1280℃僅是理論密度的96.3%，微波燒結(jié)樣品的致密化速率和致密度比傳統(tǒng)燒結(jié)樣品高得多。一個重要原因是微波燒結(jié)是體積加熱，樣品溫度梯度內(nèi)高外低與傳統(tǒng)燒結(jié)正好相反，有利于氣體的排出樣品失重率在1115℃以下變化不大.而在1175℃以上急劇增大。溫度過高使Bi2O3等揮發(fā)性組分沿晶界大量揮發(fā)，樣品孔隙率增加，密度隨之降低。雖然微波燒結(jié)樣品的密度在850℃和，30℃保溫20min就已達(dá)到或高于傳統(tǒng)燒結(jié)樣品，但其燒結(jié)并不充分，相間反應(yīng)不完全，焦綠石相含量還很高，表觀泛綠色。焦綠石相含量在約850℃達(dá)到最大值，在約950℃時消失。而在950℃樣品雖表觀成瓷良好，但其非線性系數(shù)。僅為33.0，漏電流Il,卻高達(dá)9.70 x 10-6A，電學(xué)性能較差，表明燒結(jié)還不充分。

  由圖4可看出，ZnO壓敏電阻的電壓梯度Eima隨燒結(jié)溫度的升高呈下降趨勢，且隨溫度的升高降幅趨緩。提高燒結(jié)溫度有利于液相的重結(jié)晶作用，促使晶粒長大，電壓梯度Eima就隨之降低。而非線性系數(shù)a和漏電流Il則分別在1175℃和1150℃出現(xiàn)最大值62.3和最小值1 .25 x10-6A。非線性系數(shù)a在1100℃以下隨溫升增幅很大，而在1100-1200℃之間變化不大，溫度繼續(xù)升高則急劇惡化;同樣漏電流Il在950一1100℃之間迅速降低，而在1100一1250℃之間變化很小，溫度繼續(xù)升高又迅速惡化。這是由于溫度太低樣品相反應(yīng)不完全，燒結(jié)不充分，因而非線性系數(shù)a較低，漏電流Il較大;而溫度太高，Bi2O3等揮發(fā)性組分沿晶界大量揮發(fā)，使表面態(tài)密度降低，勢壘高度下降，導(dǎo)致樣品電性能惡化。在1100-1200℃之間，微波燒結(jié)樣品的非線性系數(shù)a為59.0一62.3，漏電流Il為1.25一1 .43 x 10-6 A，而壓敏電壓Uima由644.5V減小到399.0V。由表1可知，微波燒結(jié)樣品的電性能均能達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，而且也都達(dá)到或超過了傳統(tǒng)燒結(jié)樣品的性能，有些性能甚至遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)燒結(jié)水平。非線性系數(shù)a比傳統(tǒng)樣品略大，漏電流Il略低。通流量Im更比傳統(tǒng)燒結(jié)樣品高約50%。這是由于微波燒結(jié)樣品的致密度比傳統(tǒng)燒結(jié)樣品高很多，孔隙率明顯降低，而且微波加熱具有整體性，加熱更均勻，使樣品微觀結(jié)構(gòu)更均勻。這都有利于提高樣品的通流能力。而殘壓比Kr變化不大。在1100 - 1200℃之間殘壓比Kr由1.43增大到1.47。殘壓比Kr隨晶粒的增大而增大。

3.3保溫時間對ZnO壓敏電阻性能的影響

  由圖5可看出，ZnO壓敏電阻的密度在1150℃隨保溫時間的增加線性遞減，由理論密度的99.2%減小到98.7%；失重率整體呈上升趨勢，但變化不大。保溫時間與壓敏電阻電學(xué)性能(電壓梯度Eima、非線性系數(shù)a和漏電流Il)之間的關(guān)系如圖6所示。

延長保溫時間對完成重結(jié)晶過程有利，樣品晶粒長大，電壓梯度Eima隨之降低，但30min后下降趨勢放緩。而非線性系數(shù)a隨保溫時間延長一直增大;漏電流Il隨保溫時間延長先增大后減小，在60min時減小到1.83x10-6A。對于20min時漏電流I,,出現(xiàn)的反常現(xiàn)象的原因尚不清楚，需要進(jìn)一步研究。繼續(xù)延長保溫時間，樣品的非線性系數(shù)a和漏電流1l兩項性能均得到改善，電壓梯度Eima降低。這有利于ZnO壓敏電阻的低壓化，卻不必?fù)?dān)心會犧牲其他電性能。然而，Chen等人在ZnO壓敏電阻微波燒結(jié)工藝中發(fā)現(xiàn)保溫時間多于5min后樣品的非線性系數(shù)a和漏電流Il就變化不大了，而保溫時間太長反而使電性能惡化—非線性系數(shù)a急劇降低，漏電流Il急劇增大;認(rèn)為保溫時間過長Bi2O3等沿晶界大量揮發(fā)影響到晶界層質(zhì)量，使勢壘高度明顯降低。但我們研究發(fā)現(xiàn)保溫時間延長到30min，樣品的電性能并未惡化;進(jìn)一步延長至60min，樣品的電性能非但沒有惡化，反而有所改善。可能是由于在此范圍內(nèi)樣品失重率變化并不大，均低于傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，在容許的范圍內(nèi)，不至于破壞ZnO壓敏電阻的晶界層結(jié)構(gòu)，但保溫時間延長有利于微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展，燒結(jié)更加充分，致使非線性系數(shù)。增大，漏電流Il降低。這與ZnO壓敏電阻的配方及工藝密切相關(guān)。殘壓比長隨保溫時間的延長由1.40增大到1.43。同樣，殘壓比Kt隨晶粒的增大而一致增大。

4結(jié)論
  微波燒結(jié)ZnO壓敏電阻的致密度比傳統(tǒng)工藝高很多。微波燒結(jié)工藝可顯著提高ZnO壓敏電阻的致密化速率，縮短燒結(jié)周期，具有節(jié)約能耗，降低生產(chǎn)成本的潛能。兩種工藝燒制的ZnO壓敏電阻的相組成幾乎完全相同。傳統(tǒng)燒結(jié)樣品表面有很多小顆粒;而微波燒結(jié)樣品的表面很少有此顆粒，且晶粒間孔隙明顯增多。微波燒結(jié)ZnO壓敏電阻的電性能已達(dá)到甚至超過了傳統(tǒng)工藝水平。在ll00一1200℃之間，微波燒結(jié)ZnO壓敏電阻的非線性系數(shù)a為59.0一62.3,漏電流Il僅1.25一1.43x10-6 A，都優(yōu)于傳統(tǒng)工藝水平;對應(yīng)壓敏電壓Uima是644.5一399.0V。選擇合適的燒結(jié)溫度和保溫時間，微波燒結(jié)樣品的小電流特性完全可達(dá)到傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品性能。此外，微波燒結(jié)樣品的通流能力得到很大提升，增加到11600A，比傳統(tǒng)工藝高出約50%;與傳統(tǒng)工藝相比，殘壓比Kr略有降低。