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微波化學(xué)的介紹及研究方向
作者：發(fā)布時(shí)間：2013-12-31 10:37:10點(diǎn)擊率：4425
作者：張寒琦 金欽漢(吉林大學(xué)化學(xué)系 長(zhǎng)春130023)
微波通常是指頻率大約30MHz~3×10的5次方MHz(波長(zhǎng)lm到lmm)的電磁波。現(xiàn)在，微波技術(shù)已廣泛應(yīng)用于包括化學(xué)在內(nèi)的許多領(lǐng)域，微波化學(xué)就是研究微波在化學(xué)中應(yīng)用的一門(mén)交叉學(xué)科。在我國(guó)，已出版了有關(guān)微波化學(xué)的專(zhuān)著，專(zhuān)門(mén)會(huì)議也已開(kāi)了3屆。
1微波與物質(zhì)的相互作用
微波作為一種電磁波，其與物質(zhì)的相互作用和一般電磁波有共同之處，也可以發(fā)生反射、吸收等。在這里我們主要討論微波能被物質(zhì)吸收的作用。這種吸收從作用機(jī)理上講可分為2類(lèi)，一類(lèi)是吸收微波能引起分子內(nèi)部能級(jí)變化，主要是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化的情況，這一類(lèi)可用量子力學(xué)來(lái)描述;另一類(lèi)是微波加熱，這種熱效應(yīng)雖然還不能用量子力學(xué)來(lái)嚴(yán)格描述，但可用經(jīng)典理論從微觀粒子運(yùn)動(dòng)來(lái)解釋。當(dāng)然，微波對(duì)化學(xué)體系的作用是否完全歸因于熱效應(yīng)，是否還有非熱效應(yīng)存在，現(xiàn)在還是一個(gè)有爭(zhēng)論的問(wèn)題，但考慮到大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)可用熱效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)员疚膬H以熱效應(yīng)為基礎(chǔ)來(lái)討論微波加熱作用。
1.1微波吸收光譜
分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)是量子化的，吸收與2能級(jí)間能量差相等的微波能后，分子會(huì)由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。因?yàn)殡姶挪ǖ哪芰繘Q定于其頻率的大小，所以分子只能在一些分立的頻率處吸收電磁波。分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收電磁波的波長(zhǎng)在50 um與10 cm之間，即處于遠(yuǎn)紅外和微波區(qū)，吸收信號(hào)大小隨微波頻率(或波長(zhǎng)、波數(shù))變化的譜圖即為微波吸收光譜。
1.2微波加熱
微波加熱意味著將微波的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋＾D(zhuǎn)變的過(guò)程與物質(zhì)中分子等微觀粒子的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。在電磁場(chǎng)的作用下，物質(zhì)中微觀粒子可產(chǎn)生4種類(lèi)型的介電極化，即電子極化(原子核周?chē)娮拥闹匦屡挪?、原子極化(分子內(nèi)原子的重新排布)、取向極化(分子永久偶極的重新取向)和空間電荷極化(自由電荷的重新排布)。在這4種極化中，與微波頻率相比，前兩種極
化要快得多，所以不會(huì)產(chǎn)生微波加熱，而后兩種極化與之相當(dāng)，可產(chǎn)生微波加熱，即可通過(guò)微觀粒子的這種極化過(guò)程，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?/span>
物質(zhì)吸收微波能的程度可用介質(zhì)損耗角正切來(lái)描述，其值等于介電常數(shù)與介電損耗因子之比。介電常數(shù)與介電損耗因子之間并無(wú)嚴(yán)格的關(guān)系，但物質(zhì)吸收微波能的能力隨介質(zhì)損耗角正切增大而增加。根據(jù)對(duì)微波的吸收程度，可將物質(zhì)材料分成導(dǎo)體、絕緣體和介質(zhì)。導(dǎo)體主要為金屬，如銀、銅、鋁等，微波不能進(jìn)入導(dǎo)體，只能在其表面反射;絕緣體是指可透過(guò)微波而對(duì)微波吸收很少的材料，如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等;介質(zhì)可吸收微波。
傳統(tǒng)加熱方法是利用外部熱源通過(guò)熱輻射由外到內(nèi)逐漸傳導(dǎo)加熱，與之相反，微波加熱可同時(shí)加熱樣品內(nèi)外。雖然微波可對(duì)樣品內(nèi)部直接加熱，微波可直接進(jìn)入樣品內(nèi)部，但進(jìn)入內(nèi)部的深度并不是無(wú)限的，而是有限的，這種電磁波進(jìn)入樣品內(nèi)部的能力常用半功率穿透深度D1/2（功率減弱到表而處1/2時(shí)所對(duì)應(yīng)的距離)來(lái)描述。D1/2與微波波長(zhǎng)成正比，與樣品相對(duì)介電常數(shù)C。的平方根成反比。
1.3微波等離子體
微波等離子體(MWP)是將微波能藕合給氣體而形成的等離子體。微波等離子體化學(xué)就是研究在這種等離子體中有關(guān)的化學(xué)過(guò)程及其應(yīng)用。MWP屬于氣體放電，與通常的微波加熱有一定差別。為了獲得MWP，首先氣體中要有帶電粒子，以便進(jìn)行空間電荷極化。’常溫常壓下，在液體和固體中，很容易有很多帶電粒子存在，而在氣體中，很難有很多自由帶電粒子。所以首先要加入某種荷電的“種子”(通常為電子)，才能形成MWP ;其次，使氣體放電需要很強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度，所以獲得等離子體的裝置必須要特殊設(shè)計(jì)(通常采用諧振腔)，以便能控制空間的電場(chǎng)強(qiáng)度并使微波能集中于一小體積內(nèi)。實(shí)驗(yàn)室獲得的常壓MWP一般處于非局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)，有較高的電子溫度，而氣體溫度相對(duì)較低。
2微波在化學(xué)中的應(yīng)用
微波己應(yīng)用于無(wú)機(jī)、有機(jī)、物理、分析、高分子、環(huán)境化學(xué)等化學(xué)的各個(gè)分支及一些化學(xué)工業(yè)中。本文僅介紹應(yīng)用微波較多的一些具體領(lǐng)域。
2.1微波吸收光譜法
由于凝聚態(tài)物質(zhì)分子間的相互作用很強(qiáng)，很難分辨出確定的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，而在高壓下，氣體物質(zhì)的微波吸收譜線因壓力變寬也難以分辨，所以微波吸收光譜法只能分析氣體樣品，且氣體壓力一般應(yīng)保持在1-10 Pa。在此壓力下，微波吸收線的線寬約為MHz級(jí)。微波吸收譜儀中所用的輻射源為速調(diào)管，可以產(chǎn)生近于單色的輻射，微波譜線測(cè)量精密度通常可達(dá)到0. 1 MHz或更低，相對(duì)精度高于百萬(wàn)分之一，所以對(duì)于分子結(jié)構(gòu)測(cè)定，微波吸收譜常可給出比振動(dòng)一轉(zhuǎn)動(dòng)及電子光譜更肯定、更精確的信息，即用微波吸收譜可很準(zhǔn)確地測(cè)定轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Ao ,Bo , Co及對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，由于轉(zhuǎn)動(dòng)慣量與分子的鍵角、鍵長(zhǎng)有關(guān)，從而可確定分子結(jié)構(gòu)。除分子結(jié)構(gòu)測(cè)定外，微波吸收譜還可用于分子電偶極矩、分子內(nèi)部轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)壘、反演勢(shì)壘的測(cè)量。當(dāng)然，利用微波吸收譜也可進(jìn)行定性和定量分析，如污染空氣、發(fā)動(dòng)機(jī)排出氣體、香煙煙霧中一些氣體組分的定性、定量分析以及同位素比的測(cè)定。
2. 2微波無(wú)機(jī)合成
在無(wú)機(jī)合成方而，微波主要用于燒結(jié)、燃燒合成和水熱合成。所謂微波燒結(jié)或微波燃燒合成是指用微波輻照固體原料，原料吸收微波能而迅速升溫，達(dá)到一定溫度后，引發(fā)燃燒合成反應(yīng)或完成燒結(jié)過(guò)程。微波燒結(jié)有加熱均勻、升溫速率快、燃燒波傳播可控制等優(yōu)點(diǎn)，這一方法主要用于合成陶瓷，其中包括陶瓷氧化物、金屬硼化物、Si3N4、金屬碳化物、壓電陶瓷等。利用微波燒結(jié)還可實(shí)現(xiàn)陶瓷焊接，使接頭更加均勻，避免了裂紋，且有較高的強(qiáng)度。
微波水熱合成可用于制備氧化物粉體、氮化物粉體、沸石分子篩等。用微波輻照強(qiáng)迫水解FeCL3時(shí)，由于能使鹽溶液在很短的時(shí)間內(nèi)被均勻地加熱，消除了濕度梯度的影響，同時(shí)可使沉淀相在瞬間萌發(fā)成核，制備的粉體粒徑更小、更均勻，且可實(shí)現(xiàn)定量沉淀，提高了產(chǎn)率。類(lèi)似地，也可用微波輻照金屬硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶液直接分解制備各種氧化物超細(xì)粉體，還可用微波照射金屬一有機(jī)化合物溶液來(lái)制備超細(xì)氧化物粉末。由于微波可使反應(yīng)體系在短時(shí)間內(nèi)均勻加熱，因此可促進(jìn)晶核的萌發(fā)，加速晶化速率，從而實(shí)現(xiàn)分子篩的合成，現(xiàn)己有不少有關(guān)分子篩合成的報(bào)道，合成的分子篩包括Y型沸石、ZSM-5等。還可將微波應(yīng)用于沸石的稀上離子交換反應(yīng)，減少交換時(shí)間，提高交換度。除固相、液相反應(yīng)外，微波還可用于氣固反應(yīng)，如不用催化劑而直接用碳在微波作用下還原NO至N2和還原SO2至S
3微波有機(jī)合成
Gedye等將微波應(yīng)用于有機(jī)合成，發(fā)現(xiàn)可大大加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)時(shí)間。他們比較了在微波爐內(nèi)與常規(guī)條件下進(jìn)行的酷化、水解、氧化和親核取代反應(yīng)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在微波爐內(nèi)進(jìn)行的高錳酸鹽氧化甲苯為甲苯酸的反應(yīng)比常規(guī)回流快5倍，而4-氰基酚鹽與苯甲基氯的反應(yīng)要快240倍。由于微波作用下有機(jī)反應(yīng)的速率可比傳統(tǒng)加熱方法快幾倍至幾千倍，且具有操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)，所以微波有機(jī)合成發(fā)展非常迅速、呈今研究過(guò)的有機(jī)合成反應(yīng)有酷化、Diels-Alder、重排、Kcioevenagel ,Perkin -,y-:偶姻縮合、Reforn:ursicy ,Deckman ,縮醛(酮),Wining ,輕醛縮合、開(kāi)環(huán)、烷基化、水解、烯烴加成、消除、漢代、自由基、立體選擇性、成環(huán)、環(huán)反轉(zhuǎn)、酉旨交換、酉旨唁化,T化氫化、脫梭,糖類(lèi)化合物、有機(jī)金屬、放射性藥劑等反應(yīng)。微波在高分子聚合反應(yīng)中也有不少應(yīng)用，如微波引發(fā)高分子溶液聚合、高分子本體聚合、高分子固化、載體上高分子聚合等。微波還可用于高濃度窄分布無(wú)皂高分子納米粒子膠乳的制備。
許多有機(jī)化合物不能明顯地吸收微波，但可利用某些強(qiáng)烈吸收微波的“敏化劑’，把微波能轉(zhuǎn)變成熱能后傳給這些物質(zhì)而催化化學(xué)反應(yīng)，把這種“敏化劑”作為催化劑或催化劑載體，可進(jìn)行微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)，利用這種催化反應(yīng)己實(shí)現(xiàn)了甲烷分解、烴基氧化、模擬光合作用等化學(xué)反應(yīng)。
2. 4微波分析化學(xué)
微波在化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域是分析化學(xué)，除微波吸收光譜分析、等離子體原子光譜分析外，還可應(yīng)用于溶樣、萃取、脫附、測(cè)濕、干燥、分離富集、顯色反應(yīng)、形態(tài)分析和熱霧化等。
自從1975年首次報(bào)道用微波爐濕法消解生物樣品以來(lái)，關(guān)于微波溶樣的研究發(fā)展很快，現(xiàn)在不僅有了有關(guān)微波制樣的專(zhuān)著，微波制樣的商品儀器己上市多年，這一技術(shù)己較成熟，且己被廣泛應(yīng)用，有的還被選為標(biāo)準(zhǔn)方法。樣品分析，特別是固體樣品分析最耗時(shí)、最費(fèi)力的工作往往是樣品消解，而微波消解樣品最突出的優(yōu)點(diǎn)正是速度快、耗時(shí)少，其主要原因是前邊己經(jīng)談到的微波加熱與常規(guī)加熱有不同的機(jī)理。己建立的微波溶樣方法所涉及的樣品包括地質(zhì)、生物、藥物、食品、環(huán)保、合成材料等，所用的消解方法有常壓酸溶法、高壓酸溶法、連續(xù)流動(dòng)酸溶法及堿熔融和高溫灰化法，目前最常用的是高壓酸溶法，但常壓方法似乎更值得重視。
微波萃取主要用于固體樣品的萃取，將樣品粉碎后加入溶劑，而后施加微波在常壓、高壓或流動(dòng)條件下進(jìn)行萃取。目前最常用的是高壓微波萃取法，這一方法己用于萃取如上壤、沉積物等環(huán)境樣品中的多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物以及動(dòng)植物、食品、種子和飼料中的添加劑、農(nóng)藥殘留、油和污染物質(zhì)等。近年來(lái)，有關(guān)中草藥中有效成分的微波提取的研究較多，與傳統(tǒng)萃取(如索式、超聲萃取)法相比，微波萃取的主要優(yōu)點(diǎn)是快速、回收率高、能耗少、溶劑用量少，而且避免了長(zhǎng)時(shí)間加熱引起的熱分解，有利于極性和熱不穩(wěn)定化合物的萃取。萃取溶劑選擇的最基本原則是能溶解被測(cè)物，但要進(jìn)行微波萃取，樣品或溶劑二者中至少應(yīng)有一種吸收微波，所以，為了進(jìn)行微波萃取和加速萃取速率，應(yīng)在非極性溶劑中加入一些極性溶劑或(和)在樣品中加入一些水。微波脫附與微波萃取類(lèi)似，一般是用在氣相色譜分析中，即將空氣等樣品中的被測(cè)組分富集在材料(如活性炭)上，然后再用溶劑或氣體在微波加熱下將活性炭上吸附的被測(cè)物解吸下來(lái)。
微波加熱干燥是指用微波加熱除去樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)，此揮發(fā)性物質(zhì)常為水。微波加熱干燥己用于烘干稻葉、煤、煙葉、糧食、上壤、原鹽、皮革、膠片、木材、紙等樣品。微波加熱干燥用于重量法可測(cè)定水中總固體和懸浮體、牛奶中總固體，也可用于重量法中BaSO4 ,AgCl,CaC2O4.Hz0等產(chǎn)品的干燥恒重，其中用微波干燥BaSO4沉淀以重量法測(cè)定鋇含量的方法己寫(xiě)進(jìn)大學(xué)本科生的實(shí)驗(yàn)教科。微波加熱干燥法測(cè)水分的最大優(yōu)點(diǎn)是快速，適用于在線測(cè)定，己用于煤、食品、糧食、礦物、環(huán)境樣品、化學(xué)試劑中水分的測(cè)定，也可用微波技術(shù)通過(guò)測(cè)介電常數(shù)變化來(lái)測(cè)水分。
微波技術(shù)還可用于被測(cè)物預(yù)濃縮、樣品凈化、分光光度法中加速顯色反應(yīng)通過(guò)微波加熱促進(jìn)被測(cè)物還原和揮發(fā)而進(jìn)行形態(tài)分析等。熱霧化己用于原子光譜分析，微波熱霧化是用微波加熱進(jìn)行熱霧化，這一研究剛剛開(kāi)始[8]，但己顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。
2. 5微波在石油化工和冶金工業(yè)中的應(yīng)用
微波可應(yīng)用于稠油及高凝原油的開(kāi)采，在微波的作用下，這些油中分子量大的化合物通過(guò)熱裂解，使平均分子量一};降，粘度降低，從而可提高采油率，并便于運(yùn)輸。微波可使油頁(yè)巖沿層理而破裂而產(chǎn)生裂縫，提高滲透率，從而可應(yīng)用于低滲透油氣田的開(kāi)發(fā)。微波在油氣田其他方而的應(yīng)用有微波破乳、微波脫硫、微波脫蠟、微波解堵、微波防天然氣中水化物的形成等。
用于冶煉的礦石一般由碳酸鹽、氧化物、硫化物、氯化物等組成。微波加熱可直接在礦石內(nèi)部產(chǎn)生熱量，因而可有效地加快化合物的分解速率和降低能耗。用微波加熱時(shí)，軟錳礦的分解可在較低溫度下進(jìn)行，因而可降低能耗。微波加熱使難以工業(yè)化的堿式碳酸鎳分解成為可能。微波加熱用于金屬氧化物的碳熱還原時(shí)，碳吸收微波后迅速升溫，提高了還原能力，加速了還原過(guò)程，這一方法己被用于鐵礦石、欽鐵礦、軟錳礦的碳還原。自然界大多數(shù)金屬礦物以硫化物形式存在，采用火法流程處理硫化礦不可避免地會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，造成環(huán)境污染。濕法冶金工藝可解決這一問(wèn)題，微波加熱浸出不僅速率快，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，而目_節(jié)能，是一種有發(fā)展前途的濕法冶金新技術(shù)，這一技術(shù)己用于硫化銅精礦、閃鋅礦、軟錳礦的浸出。由于微波可選擇性地對(duì)礦物加熱，因此可使礦石中的某些礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物相轉(zhuǎn)變，而不直接影響其他礦
物，這一方法可用于對(duì)礦石進(jìn)行預(yù)處理，如煤炭中的黃鐵礦經(jīng)微波輻照后會(huì)轉(zhuǎn)變成磁黃鐵礦，用磁選方法就可將其從煤炭中分選出來(lái)。用微波輻照對(duì)難處理的金精礦進(jìn)行預(yù)處理，可以把金、砷和硫從礦石基體中分離出來(lái)，從而可較容易地提取金。
2. 6微波等離子體原子光譜分析
MWP己被用作各種原子光譜分析方法的激發(fā)光源或原子化器。由于MWP的電子溫度很高(20000 K左右)，激發(fā)溫度也較高(5000 K左右)，而氣體溫度較低(2500 K左右)，因此是一種很好的原子發(fā)射光譜法((AES)的激發(fā)光源。在用氦作工作氣體時(shí)，有很高的激發(fā)能力，可激發(fā)鹵素的離子線，測(cè)定包括鹵素在內(nèi)的幾乎所有元素。但由于MWP的氣體溫度較低，所以對(duì)
樣品承受能力有限，目_基體效應(yīng)也較大。但通過(guò)樣品去溶和流動(dòng)注射進(jìn)樣及新型微波等離子體炬(MPT)光源的采用，這一問(wèn)題已在一定程度上得到解決。MWPAES與氣相色譜法(GC)聯(lián)用是最理想的，因?yàn)镚C的樣品量少，對(duì)MWP的影響小，這一聯(lián)用技術(shù)不僅可進(jìn)行定性和定量分析，而目_可確定未知化合物的經(jīng)驗(yàn)式。MWPAES還可用作超臨界流體色譜、高壓液相色譜及毛細(xì)管電泳的檢測(cè)器。將MWP與輝光放電(m)串聯(lián)起來(lái)進(jìn)行固體樣品的AES分析，不僅可使待測(cè)元素發(fā)射線的強(qiáng)度大大增加，而目_可使表而濺射更加均勻，有利于逐層分析。
MWP可用作質(zhì)譜(MS)的離子化源，MWPMS不僅有簡(jiǎn)單的背景，而目_比MWPAES有更好的檢測(cè)能力，對(duì)元素有更低的檢出限。由于MWP所用的功率較低，所以它也可作MS的軟離子化源。利用光源調(diào)制技術(shù)，還可以用同一套裝置，在高微波功率下獲得化合物的原子信息，而在低微波功率下獲得化合物的分子信息。MWP還可用作原子吸收光譜法和原子熒光光譜法的原子化器。
由于MWP是一種很好的離子化源和紫外光源，因此也可用作GC的直接離子化檢測(cè)器或光離子化檢測(cè)器。
2. 7微波等離子體合成化學(xué)
通過(guò)氣體分子間的化學(xué)反應(yīng)使卞成的某種固體在某種基質(zhì)上沉積出來(lái)的過(guò)程叫做化學(xué)氣相沉積(CVD)。MWPCVD是指用微波能形成等離子體，在MWP中，分子間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成固體并沉積在_剪眨上。金剛石是一種十分珍貴的材料，人工合成難度較大，一般要在高溫高壓下進(jìn)行，在低溫低壓下利用微波增強(qiáng)合成金剛石，顯然具有重要的意義。不少研究者用H2/CH4為原料，研究了MWPCVD合成金剛石，已得到了一些有意義的結(jié)果，MWPCVD還可用于制備性能良好的P-SiC ,Co和BN薄膜。
MWP可用于處理各種固體表而，進(jìn)行表而改性。電子回旋共振(ECR)等離子體具有高電離率和分子解離率、高各向異性、離子能量低目_可獨(dú)立控制等優(yōu)點(diǎn)，因此用ECR等離子體作表而刻蝕時(shí)在刻蝕速率、選擇性、方向性、損傷等方而具有較高的綜合指標(biāo)。利用獲得MWP的實(shí)驗(yàn)裝置，再加上一些輔助設(shè)備，就可獲得穩(wěn)定的ECR，用以對(duì)SIOz ,Si3N4等進(jìn)行刻蝕。MWP
還可用于高分子材料的表而改性，改善高分子材料的表而物化性能、實(shí)現(xiàn)高分子材料表而的鹵化、誘導(dǎo)高分子材料表而接枝等。
N2在常溫常壓下不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此由Nz合成NH:需在高溫高壓下進(jìn)行，利用MWP可不用高壓設(shè)備，只需略升溫，便可在催化劑作用下由N2和H2合成NH3。利用MWP化學(xué)氣相反應(yīng)還可進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化和產(chǎn)生’Oz。利用MWP熱解可制作超細(xì)納米粉體，并縮短反應(yīng)時(shí)間。這一方法已被用于以氫氧化物、碳酸鹽、氯化物等為前體制備各種氧化物的納米粉體。
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