作者：劉杰，薛文東，謝靜
摘要：分別采用氧化物、碳和金屬、氧化物、碳為原料，研究用微波作為加熱手段合成Al2OC碳氧化物的可行性，比較兩種不同原料組成的合成效果，優化合成的工藝條件。對燒結產物用XRD分析物相，用SEM觀察形貌，并作能譜分析確定點的元素組成。結果表明:以氧化物、碳為原料時1700℃下能生成Al4C3但觀察不到碳氧化物；以金屬、氧化物、碳為原料時1500℃下能觀察到Al4C3和碳氧化物Al2OC。
關鍵詞：微波燒結；碳氧化鋁；單質Al

1引言
  在Al-O-C系統中存在兩種碳氧化合物AL4O4C和Al2OC，其既具有氧化物熔點高、高溫穩定性好、耐蝕性好等優點，又具有碳化物熱導率高、熱膨脹率小、抗熱沖擊性好等優點，可望成為一種優良的結構陶瓷材料和耐火材料的非氧化物原料或作為含碳耐火材料的抗氧化添加劑。目前，對于此類碳氧化物制備工藝的研究報道較少，主要的合成方式采取以氧化物、碳以及金屬、氧化物、碳或者碳化物為原料，用傳統電爐加熱在高溫下合成，具有成本高，技術難度大，不適合大規模生產等缺點。
  微波是完全區別于常規加熱的一種加熱方式，它不需要外部熱源，加熱過程不依靠熱傳導和熱輻射，而是依靠物體吸收微波能轉化成熱能使自身整體提高到一定溫度。微波加熱具有加熱均勻、升溫速度快、熱效率高等優點，并且能夠降低反應溫度、節省燒結時間、縮短生產周期，同時對環境的污染小，已經越來越廣泛的用于材料的合成與制備。目前還未見用微波合成此類碳氧化物的報道。
  本研究以微波作為加熱方式合成碳氧化物Al2OC，設計氧化物、碳和金屬、氧化物、碳兩種原料組合，通過對合成物進行物相分析和形貌觀察，比較兩種不同原料組成的合成效果，確定用微波加熱合成此氧化物的可行性，調查與優化影響合成的工藝條件，為工業生產提供基礎知識。

2實驗
2.1原料和儀器
  Al2O3：純度99%以上，325目，青島鎂鋁有限公司；乙炔炭黑：純度99%以上，平均粒度30nm；鱗片石墨：粒度45-500um (325目-35目)，含碳量8-99.9%；納米Al粉:純度99%以上，平均粒度50nm。
  SL1001電子天平，Max=1000.0g,d=0.1g；769YP-40C粉末壓片機，天津市科器高新技術公司；X射線衍射儀，日本瑪坷科學儀器公司；高溫燒結微波爐:微波輸出功率4kW，額定輸出頻率2.45GHz，南京杰全微波設備有限公司型號NJ-4-2。
2. 2實驗過程
  兩種不同原料組成采用的配比分別為物質的量比Al2O3:C =1:1.5和Al2O3:Al:C=4:4:3。換算成質量比后用電子天平稱量，在剛玉研缽中充分混合研磨，加人膠水或PVA作為粘結劑，充分混合研磨后于室溫下烘干。每次稱量2g左右混合好后的原料，填人直徑10mm的壓片機模具中，在5 MPa左右的壓力下壓制成型。
  微波加熱時，將氧化鋁柑竭置于鉆孔的莫來石磚中，周圍用高鋁纖維和莫來石磚等包圍，以降低由于熱傳導和輻射方式導致的熱量損失。壓制的試樣埋于裝了石墨的剛玉鉗渦中，放人微波爐中進行加熱，加熱過程中通人氫氣，溫度升到需要設定的溫度值時進行保溫，通過功率調節溫度，溫度波動在士10℃以內，保溫結束后，等增竭自然冷卻到室溫后取出。
  采用XRD分析燒結產物的相組成，SEM觀察燒結產物的顯微結構形貌，對特征點進行能譜分析。

3結果與討論
3.1  XRD分析
  圖1是兩種不同原料組成配比的試樣在不同的溫度燒結后的XRD圖譜。圖1所示結果保溫時間都為30min。可以看出以Al2O3+C為原料的試樣，在1500℃和1700℃燒結后的主要相均為Al2O3，在溫度更高的1700℃下還能觀察到Al4C3。以Al2O3+Al+C為原料的試樣，1500℃下燒結后主要相仍為Al2O3，同時能夠觀察到Al4C。和Al2OC的存在。
  熱力學分析如下:
    以Al2O3和C作為原料時，通過碳熱還原生成碳氧化物Al2OC的反應為:
                       Al2O3+3C=Al2OC(s)+2CO(g)             (1)
    根據熱力學公式:
                       △G=△G°+RTIn(Pco/P°)2             (2)
  可以看出只要體系中CO的分壓低于其平衡分壓時，反應才能發生。因此要發生此生成反應必須提高燒結溫度或使生成的CO氣體及時排出。在實際微波燒結過程中，試樣相對于加熱腔過小，造成較大的溫度梯度，尤其是很高的溫度下不利于升溫和反應的控制，爐內的保溫層在一定程度上抑制了這方面的影響。但由石墨層、高鋁纖維和莫來石磚構成的保溫層，又極大的阻礙了反應自身產生的氣體CO的排出，因此盡管反應中通以氫氣，但是仍然無法測定加熱腔內的氣體組成，不能控制CO的分壓到比較小的數值，因此使得生成反應難以進行。
  加人單質Al后的原料，在較低的溫度下首先發生反應:
                            4Al+3C=Al4C3       (3)
  隨著溫度升高，可以發生反應:
                           Al4C3+Al2O3=3Al2OC     (4)
  通過Al先與C反應生成Al4C3，然后Al4C3和Al2O3反應生成碳氧化物Al2OC。此反應過程不涉及氣相，只要滿足熱力學上的溫度要求，反應即可進行。單質Al作為金屬相而存在，對于整個原料組成的反應過程產生較大影響。首先，Al2O3本身是很差的吸波物質，在室溫下基本不吸波，只有當溫度升高到一定值之后才開始吸波，而單質Al吸波能力強，能夠在加熱初期使體系溫度迅速升高，有利于反應的繼續進行。其次單質Al熔點低，熔化后可為助燒劑，使過程成為液相燒結并產生塑性流動，使燒結可以在較低溫度下進行。因此加人金屬Al后，原料在反應過程中的整體活性增強，反應更容易進行，在1500℃的溫度下即生成了碳氧化物Al2OC。

3. 2燒結試樣的SEM圖及能譜分析
  圖2所示的為1700℃以Al2O3+C為原料和1500℃以Al2O3+Al+C為原料的試樣燒結后的SEM圖。由圖2可以看出加人了Al單質后，圖2b在顏色上比圖2a更有金屬光澤。因為Al的加人，使圖2b的燒結溫度低于圖2a，在結構上卻比沒有Al單質的燒結試樣顯得致密。這是因為金屬的晶格可滑移、有塑性，和硬顆粒在一起可發揮“軟”的作用，使試樣更致密。金屬熔化后成為助燒劑，使燒結過程成為液相燒結，熔化后的Al能發揮毛細管力的作用，將顆粒拉緊，因此材料必然致密，同時也會有較高的抗折強度。

  從圖3對點的能譜分析可以看出，所選特征點1和2處的主要元素都為Al,C,O，沒有其他雜質元素如Mg,Ca,Si等存在。兩點在碳氧比上有明顯的不同，從顏色上看點1處較白，點2處相比為灰色，分析兩點的組成可能為Al2O3-Al4C3或碳氧化物Al2OC，這與圖1中的XRD物相分析結果相符。
  點1處有明顯的開裂現象，分析原因一方面可能發生有氣體參與的反應，如下兩式:
        2Al2OC+3C=Al4C3(s)+2CO(g)            (5)
        2Al2OC+4CO(g)=Al4C3(s)+3CO2(g)       (6)
    新生成的碳氧化物Al2OC再反應生成Al4C3，并產生氣體，從前面的分析可知，此系統中氣體生成的反應較難進行，推測只有少量物質參與此類反應。另一方面也可能是因為新物質的產生引起體積變化，使原來結構致密的試樣產生開裂。由此看點1處碳氧化物Al2OC存在的幾率較大。

4結論
(1)采用微波加熱進行碳氧化鋁的合成時，氧化物、碳和金屬、氧化物、碳兩種原料組成都能夠實現較快的升溫速率和較高的熱效率；
(2)以Al2O3和C為原料時，生成碳氧化物的反應涉及氣體，需要控制CO的分壓或需要達到很高的溫度，合成難度較大；含有金屬單質Al的原料組成，在微波條件下能提高反應物的活性，有利于反應的進行，并且可以通過沒有氣體參與的反應完成合成，燒結過程在1500℃的溫度下生成了碳氧化物Al2OC。